纳米:多样化的组件导致具有设计灵活性和结构保真度的层状复合材料。
2021-08-02 12:19·高分子科学前沿
目前，尽管在纳米结构的自组装方面已经取得了重大进展，但在很大程度上依赖于构建块设计、组成和成对相互作用的精度。这些要求从根本上限制了我们合成宏观材料的能力，其中杂质夹杂的可能性会上升，更重要的是，由于构建块的类型和组成在每个阶段都不同，所以无法获得分子-纳米-微观-宏观层次。最近，在高熵合金中，人们观察到，随着合金中元素数量的增加，总自由能的熵贡献超过焓贡献，使固溶相稳定鉴于组成复杂性已经被确立为两个混合体系的重要标志，多样化的构建块可能使熵驱动的相行为通过系统范围内的协作来适应不可预测的变化。图1A示意了当更多的组件被添加到二进制A/B混合时这个概念。所有附加组分的溶解度参数都在A和B的溶解度参数之间，因此它们的分散介质介导了不利的AB相互作用。当只加入一种组分(即三元混合物)时，富A区和富B区具有确定的组成和改善的混溶性。混合熵随着混合组分数量的增加而增加，当加入两种或两种以上组分时，混合熵的增强导致各相化学组分的弥散更加明显，从而进一步中介了富A区和富B区之间的不利相互作用。富A区或富B区的多种组合可以提供两个区域相同的累积化学特征，为共混物适应成分变化提供了可能性。增强的混溶性进一步降低了分子在化学上不同区域扩散的焓垒。在动力学上，这两个因素都有利于通过化学不同区域的远程扩散，以实现远程合作并形成更高层次的组合。因此，增加共混物的化学多样性可能是一个未探索的领域。2021-08-02 12: 19高分子科学前沿目前，虽然纳米结构的自组装研究取得了重大进展，但这在很大程度上取决于构件设计、组成和成对相互作用的准确性。这些要求从根本上限制了我们合成宏观材料的能力，其中杂质夹杂的可能性会增加。更重要的是，由于每个阶段积木的种类和组成不同，我们无法获得分子-纳米-微观-宏观的层次。最近，在高熵合金中，已经观察到随着合金中元素数量的增加，总自由能的熵贡献超过焓贡献，这使得固溶相稳定。鉴于成分的复杂性，它已被确立为两种混合体系的重要标志。多样化的构件可以通过系统范围的合作使熵驱动的阶段行为适应不可预测的变化。图1A说明了当二进制A/B混合中加入更多成分时的概念。所有附加组分的溶解度参数介于A和B之间，因此它们的分散介质介导了不利的AB相互作用。当仅加入一种组分(即三元混合物)时，富甲区和富乙区具有确定的组成和改善的混溶性。混合熵随着混合组分数量的增加而增加。当加入两种或两种以上组分时，混合熵的增强导致化学组分在各相中的分散更加明显，进一步介导了富A区和富B区之间的不利相互作用。富A区或富B区的各种组合可以提供两个区域相同的累积化学特征，这为共混物适应组成的变化提供了可能性。混溶性的增强进一步降低了分子在不同化学区域扩散的焓垒。从动态上看，这两个因素有利于不同化学区域的远距离扩散，从而实现远距离合作，形成更高层次的结合。因此，增加共混物的化学多样性可能是一个未被探索的领域。
有鉴于此，受生物混合物和高熵合金的启发，加州大学柏克莱分校的徐婷教授团队假设，多样化混合物的成分可以克服这些限制。组分数量的增加增加了混合熵，导致不同组分的分散，从而增强了相的混溶性，减少了对特定相互作用的依赖，实现了长期协同。这一假设在包含小分子、基于嵌段共聚物的超分子和纳米粒子/胶体粒子的复杂共混体系中得到了验证。它在填料选择和共混组合上具有配方灵活性，可获得层状复合材料。值得注意的是，通过添加小分子，可以解决困扰传统嵌段共聚物/纳米粒子共混物的尺寸限制。
图1:具有设计灵活性的复杂混合中的熵驱动分层组件
文章要点:
1.详细描述和模拟每个组分的分布、不同阶段之间的相互作用以及结构演化路径，并就如何增加混合的复杂性提供意见，使其能够适应组分的变化而不破坏其自组装的可预测性和保真度。此外，混合材料可以在不影响纳米结构的有序性的情况下访问可调微结构，这扩大了微结构的设计和操作窗口。
2.利用有机-无机共混物的组成复杂性，实现了微结构可调、纳米结构有序的熵驱动分级组合。在包含小分子、超分子和纳米颗粒/胶体颗粒的复杂混合物中，由于组分数量的增加而增加的混合熵导致不同组分的分散，从而使各相的化学组成多样化。
3.组分的多样性减少了界面间的相互作用，增强了界面间的混溶性。该方法缓解了目前复合材料设计中填料尺寸、严格的化学要求和特定的成分等几个局限，实现了多长度尺度的同时结构控制。
图2:复杂共混物中纳米结构的表征和模拟。
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来源:高分子科学前沿
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